Van zee-egel tot halfgeleider

Onderzoekers van AMOLF hebben een manier gevonden om structuren van kalk, zoals een zee-egelskelet, geschikt te maken voor gebruik in elektronica. Daarvoor passen ze de samenstelling aan zodat het materiaal een halfgeleider wordt, maar wel zijn vorm behoudt. Op 4 juni verschijnt dit onderzoek in het tijdschrift Nature Chemistry.

De proef kun je bij wijze van spreken op het strand uitvoeren op een sepia (het witte ovale rugschild van een inktvis) of zee-egel, vertelt Wim Noorduin, groepsleider Self Organizing Matter van AMOLF. “Het is niet meer dan twee verschillende vloeistoffen die je over het kalk druppelt. Binnen enkele minuten is de omzetting compleet. Je ziet het voor je ogen gebeuren wanneer je er met een UV-lamp op schijnt: de zee-egel die eerst blauw oplicht onder de lamp verandert druppel voor druppel in een helder groene structuur.”

Video: In real-time verandert een zee-egel in een halfgeleider

Alchemie
Noorduin zet kalkstructuren zoals een zee-egelskelet om in perovskiet, een veelbelovend nieuw materiaal voor zonnecellen. “Het is eigenlijk alchemie,” zegt Noorduin. “Midas veranderde alles in goud, wij veranderen kalk in perovskiet.” Kalk komt op aarde veel voor in bijvoorbeeld kalksteengroeven en skeletten van dieren. Noorduin ontwikkelde eerder al een manier om allerlei microstructuren van kalk te maken, om te begrijpen hoe de natuur dat doet. Maar het materiaal zelf heeft niet zoveel toepassingen.

Perovskiet wel, dat is een veelbelovend nieuw materiaal voor zonnecellen. Het ‘goud’ binnen het halfgeleideronderzoek, zegt Noorduin. Zonnecellen van de halfgeleider perovskiet zijn efficiënt, goedkoper dan traditionele silicium zonnecellen en onderwerp van steeds meer onderzoek. “Door een vooraf gekozen structuur van kalk om te zetten in het functionele perovskiet, hebben we nu controle over zowel de vorm als de functie van het materiaal,” zegt Noorduin.

Nieuwe stapeling
Met het nieuwe proces, ontwikkeld door Noorduin’s promovendi Lukas Helmbrecht en Hans Hendrikse, kun je elke kalkstenen structuur, bijvoorbeeld een zee-egelskelet of de microstructuren van Noorduin, omzetten in perovskiet. Het gaat daarbij om de gecontroleerde omzetting van de ene kristalstructuur in de andere, een lastige klus binnen de chemie. Een kristalstructuur is zoiets als een verzameling gestapelde knikkers, de ionen. Kalk bestaat uit andere ionen dan perovskiet en de stapeling is ook anders. De onderzoekers vervingen alle ionen uit kalk door andere; eerst de positief geladen calciumionen door loodionen en daarna de negatief geladen carbonaationen door bijvoorbeeld chloride. Tot slot voegden ze nog een ander ion toe, het methylammoniumion. Dit laatste ingrediënt zorgt voor een nieuwe stapeling waardoor perovskiet ontstaat.

Bedrieglijk eenvoudig
De proef is eenvoudig, als je eenmaal weet hoe het moet, zegt Noorduin. De moeilijkheid van het omzetten van kalk in perovskiet is dat alles anders is: niet alleen de compositie van positief geladen kationen en negatief geladen anionen, maar ook de kristalstructuur, zegt Noorduin. “De reactiecondities zoals de concentratie en zuurgraad moeten precies kloppen anders valt de structuur onmiddellijk uit elkaar. Daar zijn we wel een half jaar naar op zoek geweest.”
Zo moet de uitwisseling van de kationen in de eerste stap perfect zijn. De tweede stap is nog lastiger omdat daarbij de kristalstructuur moet veranderen. Het bleek essentieel dat deze laatste stap zeer snel gebeurt om te voorkomen dat de structuur uit elkaar valt.

Andere materialen
De ionenwisselmethode is toepasbaar op een groot scala aan materialen. Niet alleen kalk maar ook barium- of strontiumcarbonaat zijn geschikt, en misschien ook sulfaten. De AMOLF-onderzoekers verwachten dat de reactie ook kan worden uitgebreid naar andere soorten perovskiet zodat allerlei toepassingen mogelijk worden.  “Wij kunnen de principes toepassen op andere materialen zoals katalysatoren. Ook daarbij wil je controle over de vorm van het oppervlak én over de samenstelling van het materiaal.”

Referentie
Tim Holtus, Lukas Helmbrecht, Hans C. Hendrikse, Iaroslav Baglai, Sophie Meuret, Gede W.P. Adhyaksa, Erik C. Garnett, Willem L. Noorduin, Shape-preserving transformation of carbonate minerals into lead-halide perovskite semiconductors based on ion exchange/insertion reactions, DOI 10.1038/s41557-018-0064-1, Nature Chemistry (2018)

Figuur 1: Afbeeldingen van een zee-egelskelet dat geleidelijk verandert in een licht uitstralend perovskiet. Credits: Noorduin Lab, AMOLF

Figuur 2: Driedimensionale halfgeleider microstructuren. Door te kiezen voor een specifieke ionensamenstelling kunnen de kleuren tijdens de omzetting worden afgestemd op het hele spectrum van zichtbaar licht, van blauw naar groen naar rood. Het blauwe koraal is lood methylammonium chloride, de groene spiraal is lood methylammonium bromide en de rode vazen zijn lood methylammonium iodide.
De afbeeldingen zijn gemaakt met een gemodificeerde elektronenmicroscoop. De gebruikte techniek heet cathodeluminescentie (CL). (Credits: Noorduin Lab, AMOLF)