Veelzijdige kristalgroei voor functionele materialen

AMOLF-onderzoeker Wim Noorduin en zijn collega Nadir Kaplan van Harvard University (VS) ontwikkelden een model waarmee de vorming van een heel scala aan fraaie driedimensionale kristalstructuren nauwkeurig te beschrijven en voorspellen is. Daarmee ligt een nieuwe, goedkope en veelzijdige productiewijze in het verschiet voor de vervaardiging van functionele materialen zoals lichtgeleiders voor zonnecellen. Noorduin en Kaplan presenteren hun resultaten op 31 maart 2017 in Science.

De publicatie is het vervolg op Noorduins Science-publicatie in 2013, toen zijn fraaie microscopische ‘kristalbloemen’ de cover sierden. Hij werkte destijds als postdoc onderzoeker bij Harvard University. In 2015 keerde Noorduin terug naar Nederland om bij AMOLF een groep op te zetten in Self Organizing Matter (als onderdeel van het thema Designer Matter). Hij onderzoekt hoe chemische reacties en kristallisatieprocessen tot nieuwe, micro-gestructureerde functionele materialen kunnen leiden. De Science publicatie is een belangrijke mijlpaal in dat onderzoek. “Vier jaar geleden waren we vooral enthousiast over de veelzijdigheid van de kristallisatietechniek”, zegt Noorduin. “Nu weten we ook hoe we er praktische relevantie aan kunnen geven.”

Functionele vormen
In de huidige Science publicatie presenteert Noorduin samen met zijn Harvard collega Nadir Kaplan een kristalgroeimodel dat met wiskundige precisie aangeeft hoe de vorm van de kristallen het resultaat is van parameters als zoutconcentraties en zuurgraad. Zo geeft het aan hoe compleet nieuwe, functionele kristalvormen zijn te vervaardigen. Het bijzondere aan het kristallisatiesysteem is daarbij dat de vorm van de micro-objecten niet afhankelijk is van de kristalstructuur. Wie zout of suiker laat uitkristalliseren krijgt gefacetteerde kristalletjes: de buitenkant is een soort uitvergroting van de manier waarop de atomen of moleculen ‘binnenin’ gerangschikt zijn. Daar heeft de methode van Noorduin geen last van. “We schuiven de beperkingen van de kristalstructuur als het ware aan de kant, zodat we veel meer vormvrijheid hebben. Daarbij blijven de intrinsieke kristaleigenschappen onveranderd, bijvoorbeeld de mogelijkheid om licht te geleiden.”

Eén van de toepassingen die Noorduin op het oog heeft zijn zogenaamde fotonische materialen die een bijzondere interactie met licht vertonen. Zo maakt hij nu  spiraalvormige, lichtgeleidende structuren met een fluorescerende lichtbron in de bodem. Ook creëert hij allerlei vaasvormige structuren. “Als je daar nog een reflecterende coating op zet dan kunnen ze bijvoorbeeld als lichtconcentrator voor zonnecellen fungeren”. Tot nu toe probeerden onderzoekers dergelijke ‘microvazen’ te fabriceren met hightech materiaalbewerkingstechnieken zoals lithografie en micromachining. Zo’n ‘top-down’ fabricagetechniek is duur en kent beperkingen. Noorduin denkt dat zijn ‘bottom-up’ aanpak veelzijdiger en goedkoper kan zijn.

Links een gesimuleerde structuur op basis van het in Science gepresenteerde model, rechts een daadwerkelijk gerealiseerde vaasvormige structuur (opname met de elektronenmicroscoop). De hoogte bedraagt 50 micrometer; ongeveer de dikte van menselijk haar. De groene banden in de simulatie geven aan wanneer de zuurgraad moet worden aangepast. Het model koppelt de ‘groeisnelheid’ van de structuur aan de lokale concentratie van katalyserende silicaatmoleculen – die op zijn beurt weer wordt beïnvloed door de lokale kromming van de vaasstructuur. Met het model kunnen de onderzoekers niet alleen vazen maar ook allerlei andere complexe vormen realiseren.

Notoir ingewikkeld
De Science publicatie is het resultaat van stug volhouden. Noorduin en Kaplan werkten er ruim vier jaar aan en hebben daarbij de nodige frustraties moeten overwinnen. Steeds als ze dachten het model rond te hebben, bleek de een of andere meting er net niet mee overeen te stemmen. “Het verlossende inzicht kwam toen ik mijn spullen al gepakt had om van Harvard terug naar Nederland te gaan”, vertelt Noorduin. Een jaar van vrijwel dagelijkse skype-sessies met Kaplan en nieuwe experimenten in het AMOLF laboratorium resulteerde uiteindelijk in een model dat op alle fronten klopt en alle waarnemingen blijkt te verklaren.

Het reactiesysteem heeft wel iets weg van een populair schoolproefje waarbij scholieren lucht blazen door kalkwater (een heldere oplossing van calciumhydroxide). Vanwege de CO₂ in de adem ontstaat direct een witte melkachtige neerslag van calciumcarbonaat. Noorduin ‘blaast’ voorzichtig CO₂ door een basische oplossing van bariumchloride, waarbij kristallen van bariumcarbonaat ontstaan. Maar zijn oplossing bevat ook natriummetasilicaat. Dat resulteert in een bijzonder complex co-kristallisatiegedrag, waarbij ook silicaten ontstaan.

Al vrij snel was duidelijk dat de lokaal veranderende zuurgraad rond de kristalliserende microstructuren van invloed is op de aan- en afvoer van reactanten, wat de uiteindelijke vorm van de kristallen bepaalt. Dat het zo lastig was om dat proces nauwkeurig te modelleren kwam door de onverwachte effecten van de aanwezige silicaten. “Silicaatchemie is notoir ingewikkeld”, zegt Noorduin. “Uiteindelijk kregen we in de gaten dat bepaalde silicaatmoleculen de lokale zuurgraad beïnvloeden. Ze functioneren als een buffer waardoor de zuurgraad minder sterk verandert dan je zou verwachten. Toen we dat inzagen viel alles op zijn plaats.”

Opname (gemaakt met optische microscopie) van een spiraalvorming kristal met een lengte van 50 micrometer, ongeveer de dikte van menselijk haar. In de bodem van de spiraal (links) is een fluorescerende kleurstof ingebouwd die licht uitzendt, dat vervolgens naar de punt van de spiraal wordt geleid. 

Simulatie van het ‘groeien’ van een vaasvormige structuur. from AMOLF on Vimeo.

Referentie
C. Nadir Kaplan, W. L. Noorduin, Ling Li, R. Sadza, L. Folkertsma, J. Aizenberg, L. Mahadevan,  Controlled growth and form of precipitating microsculptures,  Science, 355, 1395, 2017, DOI: 10.1126/science.aah6350

Zie ook de Science publicatie uit 2013:
Wim L. Noorduin, Alison Grinthal, L. Mahadevan, Joanna Aizenberg, Rationally Designed Complex, Hierarchical Microarchitectures, Science, 340 (2013)